Propiedades espectrales de la espinela azul-violeta calentada a baja temperatura

Figura 1. Fotografías calibradas en color de espinela de azul a violeta antes de calentar (izquierda) y después de calentar a 1000 °C durante 4 horas (derecha). Hay tres conjuntos de muestras de espinela en este estudio: púrpura (fila superior), azul predominantemente de hierro (fila central) y azul dominante de cobalto (fila inferior). Foto de Sasithorn Engniwat. «>

Figura 1. Fotografías calibradas en color de espinela de azul a violeta antes de calentar (izquierda) y después de calentar a 1000 °C durante 4 horas (derecha). Hay tres conjuntos de muestras de espinela en este estudio: púrpura (fila superior), azul predominantemente de hierro (fila central) y azul dominante de cobalto (fila inferior). Foto de Sasithorn Engniwat.

Aunque la espinela rara vez se trata, todavía se comercializa algo de espinela calentada. El efecto del tratamiento térmico en espinelas rosadas a rojas se informó anteriormente (p. ej., S. Saeseaw et al., «Distinguir espinelas calentadas de espinelas naturales y sintéticas sin calentar», 2009, Noticias de investigación de GIAhttps://www.gia.edu/gia-news-research-NR32209A; A. Peretti et al., «El tratamiento térmico de la espinela», en El magnífico mundo de la espinela: procedencia e identificación, GRS Gemresearch Swisslab, 2015, pp. 269-278). Las espinelas que contienen cromo de color rosa a rojo generalmente se oscurecen después del tratamiento térmico, y el calentamiento entre aproximadamente 950° y 1150°C puede mejorar significativamente la claridad de las espinelas que contienen nubes de partículas (S. Saeseaw et al., 2009).

Además de la espinela rosa a roja más popular, otra variedad importante y deseable es la espinela azul, especialmente con su vívido color azul cobalto. El cromóforo predominante en espinelas azules a violetas incluye Fe²⁺ y hierro³⁺ Sitios de coordinación tetraédrica (T) y octaédrica (M) en la estructura de la espinela, así como Co²⁺ En el sitio T (GB Andreozzi et al., «Color Mechanisms in Spinels: A Multi-Analytical Study of Natural Crystals with a Wide Range of Colors», Minerales Física y Química,rollo. 46, 2019, págs. 343 a 360. V. D’Ippolito et al., «Mecanismos de color en espinela: interacciones de hierro y cobalto azul», Minerales Física y Química,rollo. 42, 2015, págs. 431-439). El trabajo anterior ha revelado la aplicación del tratamiento de difusión de cobalto para mejorar el color azul de la espinela (p. ej., S. Saeseaw et al. «El laboratorio GIA informa sobre una nueva espinela natural tratada con difusión de cobalto», Noticias de investigación de GIA, 2015, https://www.gia.edu/gia-news-research/cobalt-diffusion-natural-spinel-report). Hasta donde sabemos, hay una falta de investigación en la literatura sobre el tratamiento térmico de la espinela azul sin difusión química externa.

Para comprender los cambios inducidos por el tratamiento térmico en el cromóforo espinela azul a púrpura, este estudio preliminar involucró un tratamiento térmico exploratorio de muestras de diferentes regiones en Madagascar, Myanmar, Tanzania y Vietnam. Las muestras se dividieron en tres grupos: púrpura, azul con dominancia de hierro y espinela azul con dominancia de cobalto (Figura 1, izquierda).

Figura 2. Espectros UV-Vis-NIR representativos de espinela sin calentar para los tres grupos de colores. Tienen espectros de absorción relativamente similares con diferentes intensidades y algunas posiciones de banda dependiendo de los contenidos de Fe y Co. Una serie de bandas de absorción de Fe en el espectro están determinadas por Fe²⁺ en el bit T (^Toneladaplanchar²⁺) en las bandas alrededor de 371, 385, 400, 558, 580 y 780 nm; hierro²⁺ en el sitio M (^arrozplanchar²⁺) alrededor de la banda de 920 nm; hierro³⁺ en el sitio M (^arrozplanchar³⁺) banda de 457 nm; ^arrozplanchar²⁺– ^arrozplanchar³⁺ banda de transferencia de carga espaciadora (IVCT) a aproximadamente 655 nm, y co.²⁺ en el bit T (^Toneladaempresa²⁺) bandas alrededor de 558, 580 y 625 nm (Andreozzi et al., 2019; D’Ippolito et al., 2015). Las concentraciones de Fe y Co informadas en la figura se analizaron usando LA-ICP-MS. «>

Figura 2. Espectros UV-Vis-NIR representativos de espinela sin calentar para los tres grupos de colores. Tienen espectros de absorción relativamente similares con diferentes intensidades y algunas posiciones de banda dependiendo de los contenidos de Fe y Co. Una serie de bandas de absorción de Fe en el espectro están determinadas por Fe²⁺ en el bit T (^Toneladaplanchar²⁺) en las bandas alrededor de 371, 385, 400, 558, 580 y 780 nm; hierro²⁺ en el sitio M (^arrozplanchar²⁺) alrededor de la banda de 920 nm; hierro³⁺ en el sitio M (^arrozplanchar³⁺) banda de 457 nm; ^arrozplanchar²⁺– ^arrozplanchar³⁺ banda de transferencia de carga espaciadora (IVCT) a aproximadamente 655 nm, y co.²⁺ en el bit T (^Toneladaempresa²⁺) bandas alrededor de 558, 580 y 625 nm (Andreozzi et al., 2019; D’Ippolito et al., 2015). Las concentraciones de Fe y Co reportadas en el gráfico fueron analizadas por LA-ICP-MS.

Los espectros UV-Vis-NIR representados por cada grupo muestran espectros de absorción relativamente similares (Figura 2), incluida una fuerte absorción de borde UV por debajo de aproximadamente 330 nm; múltiples bandas de absorción entre 350 y 1100 nm para Fe²⁺planchar³⁺ en los sitios T y M, y múltiples bandas de Co de 500 a 670 nm²⁺ En sitios T (Andreozzi et al., 2019; D’Ippolito et al., 2015). Los patrones de absorción entre las espinelas violetas y azules dominadas por el hierro son muy similares, y la diferencia en la apariencia del color está relacionada con las diferentes intensidades de las bandas de absorción, que en la espinela azul dominada por el hierro debido a la mayor concentración de hierro es de mayor intensidad ( Andreozzi et al., 2019). Las muestras de espinela se calentaron al aire a 600°, 700°, 800°, 900° y 1000°C y se mantuvieron a cada temperatura de calentamiento durante 4 horas. El calentamiento gradual de 600° a 1000°C muestra que el color púrpura cambia poco en este rango de temperatura, mientras que la espinela azul se vuelve más gris después de calentar a aproximadamente 800°–900°C (Fig. 1, derecha). El efecto del tratamiento térmico sobre la apariencia del color de la espinela azul dominada por el hierro es mucho mayor que el de la espinela azul dominada por el cobalto.

Figura 3. Comparación de los espectros UV-Vis-NIR de espinelas azul cobalto (arriba), azul y violeta (abajo) en la Figura 2 antes del calentamiento (línea continua) y después del calentamiento a 1000 °C durante 4 horas (línea discontinua). Se observan bandas de absorción más anchas, menos prominentes por debajo de 650 nm y más prominentes alrededor de 920 nm. «>

Figura 3. Comparación de los espectros UV-Vis-NIR de espinelas azul cobalto (arriba), azul y violeta (abajo) en la Figura 2 antes del calentamiento (línea continua) y después del calentamiento a 1000 °C durante 4 horas (línea discontinua). Se observan bandas de absorción más anchas, menos prominentes por debajo de 650 nm y más prominentes alrededor de 920 nm.

Después del tratamiento térmico (Figura 3), los espectros muestran bandas de absorción generalmente anchas, menos prominentes por debajo de 650 nm y más prominentes alrededor de 920 nm. La ampliación del pico de emisión de cromo en la espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) es un criterio válido para detectar tratamientos térmicos de espinela (p. ej., Saeseaw et al., 2009; Peretti et al., 2015). También se analizaron los espectros de PL de las muestras tratadas en este estudio, lo que mostró que el pico de emisión de Cr del material se amplió después de calentar a 800°–900°C. El cambio en los datos espectrales y de color después del tratamiento térmico se debe a la transformación de la espinela directa en una espinela parcialmente inversa (R. Widmer et al., «Effects of Heat Treatment on Red Gem Spinel: Single-Crystal X-ray, Raman, and Estudios de fotoluminiscencia» ,» Minerales Física y Química,rollo. 42, 2015, pp. 251-260) y cambios en la valencia y sitio de distribución de cromóforos de Fe en estructuras de espinela. En este estudio preliminar, el color azul de la espinela tratada fue menos que ideal, independientemente de cualquier mejora en la transparencia, lo que sugiere que el tratamiento térmico de la espinela azul a púrpura puede haber sido involuntario. Además, con el aumento de la demanda de espinela gris en el comercio durante los últimos años (GNI Spring 2019, p. 130), se deben plantear algunas preocupaciones sobre el tratamiento térmico de la espinela gris.